便攜煙氣分析儀的應用探討

1 前言:

隨著我國對大氣汙染防治的力度逐年加大在國內(nei) 已經逐漸建立起對汙染物的排放監測網絡連續汙染物排放監測係統CEMS係統的安裝總數也接近兩(liang) 萬(wan) 套。如何有效保證監測係統的可靠運行監測數據真實有效成為(wei) 了環保和監測部門的重要關(guan) 注點。

便攜的煙氣分析儀(yi) 大量應用於(yu) 監測係統的比對和校驗以保證監測結果的可靠性。實際的應用中大多數監測係統已經采用了非分光紅外原理的氣體(ti) 分析方法但便攜式的煙氣分析儀(yi) 仍然沿用電化學的測量原理。不同原理測試方法的相關(guan) 性問題以及電化學原理儀(yi) 器的抗幹擾等問題已經在實際應用中凸顯出來，使用便攜紅外煙氣分析儀(yi) 替代電化學儀(yi) 器已經成為(wei) 了監測比對方法的必然趨勢。

2 測量方法和原理:

主流的煙氣分析儀(yi) 大多采用電化學和非分光紅外的測試原理。電化學的儀(yi) 器已經由進口儀(yi) 器轉變為(wei) 以國產(chan) 儀(yi) 器為(wei) 主但的應用儀(yi) 器仍然是以德圖或凱恩為(wei) 代表的進口儀(yi) 器為(wei) 主；紅外的儀(yi) 器近年來隨著自主知識產(chan) 權的紅外技術在國內(nei) 逐漸推廣也開始了批量國產(chan) 化並小型化終實現在便攜煙氣分析儀(yi) 中的應用。
 

2.1電化學測試原理:

電化學測試方法又稱為(wei) 定電位電解法是國家對二氧化硫的標準測定方法之一。（HJ/T 57-2000《固定汙染源排氣中二氧化硫的測定 定電位電解法》）。

其核心器件電化學傳(chuan) 感器的結構如圖1。

圖1   電化學傳(chuan) 感器的結構

二氧化硫（SO2）擴散通過傳(chuan) 感器滲透膜進入電解層在恒電位工作電極上發生氧化反應；由此產(chan) 生極限擴散電流在一定範圍內(nei) 其電流大小與(yu) 二氧化硫濃度成正比。

電化學傳(chuan) 感器還可廣泛應用於(yu) 一氧化氮、氯化氫、硫化氫等氣體(ti) 的測定。由於(yu) 傳(chuan) 感器的製作對工藝和材料的特殊要求目前仍然主要依賴進口。
 

2.2非分光紅外測試原理:

非分光紅外氣體(ti) 測試方法已經廣泛應用於(yu) 工業(ye) 過程和環境監測等領域。其核心部件紅外傳(chuan) 感器根據應用特點的不同，又可分為(wei) 雙光束、微流、微音器等不同類型。固定汙染源監測係統中大量使用的是微流紅外傳(chuan) 感器可實現對二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳等主要汙染物的測定。近年來環保等相關(guan) 部門也開始著手非分散紅外測定方法的標準製定以規範測試方法的應用。

紅外微流傳(chuan) 感器的結構如圖2。

微流紅外傳(chuan) 感器技術的工作原理為(wei) ：紅外光源①發出的紅外光經過切光器②調製頻率後進入測量氣室④；由於(yu) 二氧化硫等異種原子構成的分子對紅外光具有吸收特性，若測量氣室④中存在上述氣體(ti) 則進入測量氣室的部分紅外光會(hui) 被吸收未被吸收的紅外光進入檢測器⑤。檢測器⑤由前氣室、後氣室、微流傳(chuan) 感器⑥組成前、後氣室充滿待測組分的氣體(ti) 。在紅外光的作用下檢測器前、後氣室中的氣體(ti) 發生膨脹；由於(yu) 存在膨脹差異會(hui) 導致前、後氣室之間產(chan) 生微小的流量；微流傳(chuan) 感器⑥檢測到該流量後產(chan) 生交流電壓信號信號經處理後得到氣體(ti) 的濃度。
 

3電化學分析儀(yi) 的應用分析:

電化學分析儀(yi) 具有小型、輕便、快捷等優(you) 點在我國應用較多。但國內(nei) 傳(chuan) 感器製作技術有限大部分仍需進口傳(chuan) 感器使用成本較大。實際使用中電化學儀(yi) 器還會(hui) 普遍存在取樣流量、氣體(ti) 交叉幹擾以及前處理等方麵的問題。
 

3.1 取樣流量對電化學儀(yi) 器的影響:

采用電化學傳(chuan) 感器設計的煙氣分析儀(yi) 不論是國產(chan) 儀(yi) 器還是國外進口儀(yi) 器在使用過程中經常碰到“測不準”問題即在實驗室測試標準氣體(ti) 是好的到了現場卻測不準。這是因為(wei) 電化學傳(chuan) 感器對流速的變化極為(wei) 敏感。通常電化學類煙氣分析儀(yi) 的測試讀數與(yu) 采氣流速呈“正相關(guan) ”。

HJ/T 57-2000《固定汙染源排氣中二氧化硫的測定 定電位電解法》標準特別強調：“采氣流速的變化直接影響儀(yi) 器的測試讀數”。

國家環境監測總站《火力發電業(ye) 建設項目竣工環境保護驗收監測技術規範》中也寫(xie) 道：“定電位電解法監測儀(yi) 器對采樣流量要求甚嚴(yan) 監測數據的顯示與(yu) 采樣流量的變化成正比當儀(yi) 器采樣流量減小時（例如煙道負壓大於(yu) 儀(yi) 器抗負壓能力）監測數據明顯變小。在使用時為(wei) 了減少測定誤差儀(yi) 器的工作流量應與(yu) 標定（校準）時的流量相等”。

而煙道內(nei) 煙氣既有正壓工況的也有負壓工況的甚至存在壓力忽大忽小的變化工況。情況下有些煙道還存在很大的負壓（如寶鋼燒結機頭負壓=20kPa）。針對大多數煙道負壓的情況居多很多電化學煙氣分析儀(yi) 配置了大功率的取樣氣泵。這一措施僅(jin) 能避免抽不出氣的問題仍然改變不了“負壓降低采氣流速”的問題。因此不管你是大功率泵還是小功率泵隻要煙道有負壓檢測示值一定偏低。換句話說隻要你現場采氣流速不等於(yu) 實驗室標定流速測試示值肯定不準。

而現場測試過程中流速對測量結果的影響往往難以暴露隻有當測試數據明顯偏離時才會(hui) 引起注意。所以對儀(yi) 器操作人員提出了較高的要求必須嚴(yan) 格控製儀(yi) 器標定和采樣的流量盡量保持一致。
 

3.2 氣體(ti) 交叉幹擾對電化學儀(yi) 器的影響:

電化學傳(chuan) 感器通過設置不同的電極電位使得傳(chuan) 感器對應某一特定氣體(ti) 敏感從(cong) 而達到測定的目的。但對於(yu) 電極電位相似的氣體(ti) 會(hui) 產(chan) 生交叉幹擾。

實際的應用中燃油爐、燃氣爐、水泥廠的監測過程中會(hui) 出現SO2、NO測定值明顯偏低或檢測無的情況主要是因為(wei) 排放煙氣中NO2的幹擾原因。而在測定鍋爐、水泥窯、燒結機煙氣時往往會(hui) 出現SO2測定值明顯偏大的情況主要是因為(wei) 排放煙氣中CO的幹擾原因。

雖然這些氣體(ti) 的交叉幹擾已知但由於(yu) 幹擾值的非線性和非重複性電化學儀(yi) 器也無法對幹擾值進行有效補償(chang) 。所以當監測數據異常時還必須選用其他測試方法重新測試。
 

3.3 預處理對電化學儀(yi) 器的影響:

電化學儀(yi) 器的前處理普遍比較簡單主要由取樣探針、取樣管和過濾器組成。

一般在不采用濕法脫硫的煙道氣的含濕量不超過3% ,而采用濕法脫硫後的煙氣含濕量往往大於(yu) 5%,如果脫硫設備脫水不好, 煙氣含濕量可高達12%。高含濕量的煙氣進入取樣管路後,由於(yu) 溫度下降超過露點溫度, 取樣管路將產(chan) 生冷凝水,並會(hui) 吸收一部分煙氣中的SO2 , 導致進入傳(chuan) 感器的SO2 濃度降低,造成監測結果出現負偏差甚至無。

也有少數的電化學儀(yi) 器采用了加熱探針、伴熱管路以及冷凝除水的前處理係統來避免冷凝水對SO2的影響但成本過高不利於(yu) 推廣。

長期使用儀(yi) 器後由於(yu) 煙氣濕度的影響在電化學傳(chuan) 感器的滲透膜表麵會(hui) 形成結露水；結露水會(hui) 影響氣體(ti) 分子的滲透從(cong) 而導致測量結果偏低甚至測試不到目標汙染物。所以電化學儀(yi) 器每次使用前應抽取一段時間幹燥清潔的空氣吹掃傳(chuan) 感器以保證測量準確。

此外電化學傳(chuan) 感器使用壽命有限在超過量程測試時還容易出現“中毒”現象導致傳(chuan) 感器失效。基於(yu) 這些原因便攜電化學煙氣分析儀(yi) 的使用範圍受到了一定的限製尤其在類似背景氣體(ti) 複雜、高濕低濃度的測試條件下已經不能滿足監測或比對的要求。
 

4 紅外分析儀(yi) 的應用分析:

紅外原理的氣體(ti) 分析儀(yi) 在汙染源監測係統上的廣泛應用已經替代了電化學原理的儀(yi) 器。隨著國內(nei) 自主知識產(chan) 權的紅外技術的開發成功使得便攜式紅外煙氣分析儀(yi) 的普及成為(wei) 了必然的趨勢。

紅外分析儀(yi) 具有抗*力強、受流量影響小、壽命長等特點克服了電化學分析儀(yi) 在應用中出現的問題。但在實際中還需要考慮以下因素的影響。
 

4.1 水分對紅外儀(yi) 器的影響:

由於(yu) 煙氣排放中的水分尤其是氣態水是影響二氧化硫和氮氧化物測定的主要幹擾物（參考圖3  SO2、NO、H2O紅外吸收光譜圖）直接影響了儀(yi) 器的測量精度。這也是為(wei) 什麽(me) 部分紅外氣體(ti) 分析儀(yi) 在實驗室條件下使用標準氣檢定時合格在現場測試卻達不到要求的主要原因。

圖3  SO2、NO、H2O紅外吸收光譜

雖然便攜紅外分析儀(yi) 大多采用了加熱取樣、冷幹脫水的預處理方法以防止水分冷凝和氣態水分幹擾。但事實上煙氣中的水分無法*去除而且由於(yu) 排放工況的變化和冷凝效率的原因冷凝器的出口露點往往也存在波動。在高濕低濃度條件下水分的幹擾甚至超過了儀(yi) 器本身的測量誤差幹擾誤差尤為(wei) 明顯。

消除水分幹擾誤差的方法通常有兩(liang) 種：一是采用脫水裝置二是設置水分傳(chuan) 感器並進行軟件補償(chang) 。

采用脫水裝置的方法有采用幹燥劑如無水高氯酸鎂或者采用NAFION膜式幹燥管。其主要問題在於(yu) 需要經常更換人為(wei) 增加了運行維護成本。儀(yi) 器生產(chan) 廠家也有可能在檢定時使用脫水裝置 但是在運行時為(wei) 減少運行費用不采用該裝置造成實際運行中的性能改變導致儀(yi) 器監測數據不確定度增加。

采用水分傳(chuan) 感器和軟件補償(chang) 的方法一般隻修正零點的水分幹擾且低端的分辨率較低。對於(yu) 同時含水和含SO2,NO的氣體(ti) 的修正精度很差。此外對於(yu) NO分析儀(yi) 由於(yu) 在相同的氣室長度下NO的分辨率低於(yu) H2O的分辨率采用水分傳(chuan) 感器修正的方法對NO測定會(hui) 造成很大的係統誤差。

新的測試技術是在在傳(chuan) 統微流紅外傳(chuan) 感器的基礎上增加了特殊調水機構。它是通過將不同溫度下的飽和空氣依次通入紅外傳(chuan) 感器通過調節調水機構使得含有非冷凝水的氣體(ti) 與(yu) 零氣的信號一致通過硬件調節及軟件線性修正可大限度消除H2O（氣）對SO2、NO的幹擾。進一步實驗結果還表明通過該方法調節後的傳(chuan) 感器可以滿足各種水分含量條件下的水分幹擾消除幹擾的程度可控製在5ppm以內(nei) 。

為(wei) 滿足類似高濕低濃度的測試條件便攜紅外煙氣分析儀(yi) 應大限度降低水分（氣）幹擾的影響以提高實際測試精度。
 

4.2 HC化合物對紅外儀(yi) 器的影響:

除了水分幹擾以外碳氫化合物如焦化廠排放的氣態汙染物中存在未燃盡的CH4、C2H6、C2H4等對於(yu) SO2的測量結果會(hui) 存在很大幹擾。

針對可能對SO2測定產(chan) 生的幹擾在紅外微流傳(chuan) 感器的前端設置可專(zhuan) 門吸收HC波長的氣體(ti) 吸收過濾室大限度消除大部分HC化合物對SO2測量結果的影響。

在排放的碳氫化合物組成複雜的特殊條件下如果需要*消除HC對SO2的影響還可以考慮在煙氣流路中增加HC物理化學過濾器以保證實際測試的精度。
 

4.3 測試分辨率對紅外儀(yi) 器的影響:

隨著汙染物治理的加強大量脫硫、脫硝裝置得以應用汙染物實際的排放濃度也越來越小。這對便攜紅外煙氣分析儀(yi) 的測試分辨率也提出了更高的要求。

很多儀(yi) 器為(wei) 提高零點穩定性會(hui) 采用不同的算法以保證減小零點的波動；還有如前所述為(wei) 了補償(chang) 水分的幹擾影響也會(hui) 采用零點補償(chang) 方式。這樣的直接結果就是在進行零點附近的低濃度測試時儀(yi) 器沒有反應。

參考《固定汙染源廢氣 二氧化硫的測定非分散紅外吸收法》（征求意見稿）的編製說明對紅外分析方法檢出限和測定下限采用兩(liang) 種方法進行評價(jia) 一是按照ISO 7935-1992儀(yi) 器方法檢出限為(wei) 0.57-3.5 mg/m3測定下限為(wei) 3-10 mg/m3；二是按照HJ 168-2010儀(yi) 器方法檢出限為(wei) 0.77-1.3mg/m3測定下限為(wei) 4-6 mg/m3。

為(wei) 保證低濃度測試條件下的測試效果便攜煙氣分析儀(yi) 的分辨率應不超過3mg/m3（1ppm）新的國產(chan) 煙氣分析儀(yi) 已經可以做到0.5mg/m3（0.2ppm）以滿足更多測試條件下的應用。
 

5 結論:

采用電化學原理的便攜煙氣分析儀(yi) 在實際應用中反映的流速、幹擾、水分冷凝等問題已經能夠明顯限製了其在監測和比對測試中的應用。采用紅外原理的便攜煙氣分析儀(yi) 克服了電化學儀(yi) 器的主要缺點開始逐漸取代電化學儀(yi) 器。為(wei) 了解決(jue) 紅外測試在應用中的問題便攜紅外煙氣分析儀(yi) 還應該解決(jue) 水分幹擾、HC幹擾以及高分辨率等問題以提高便攜紅外煙氣分析儀(yi) 的適用性保證測試結果的準確可靠。